Montefiascone è il Mons Faliscorum, il Monte dei Falisci, giunti qui dopo la distruzione dei centri dell'agro falisco; la cittadina sorge sul bordo del cratere Volsino e domina dall'alto l'intero lago di Bolsena.
Situato sul versante sud-orientale della catena dei Monti Volsini, Montefiascone si affaccia sul Lago vulcanico di Bolsena. Le prime notizie su Montefiascone risalgono all’ 853, quando Leone IV confermava al vescovo di Tuscania, Virobonio, i possedimenti della sua diocesi.
Nel medioevo divenne una piccola fortezza e cominciò ad assumere un’importanza strategica rilevante. Il paese in questo periodo vide personaggi piuttosto importanti, quali Papa Stefano IX, Papa Gregorio VII, la Contessa Matilde e sua figlia, preziose alleate di Papa Gregorio VII. Anche l’imperatore Federico Barbarossa che aveva intuito l’importanza strategica della fortezza, giunse a Montefiascone nel 1185.
In questo periodo la cittadina raggiunse il massimo splendore. Papa Innocenzo III vi edificò nel XIII secolo il Patrimonio di San Pietro e fece rinforzare la Rocca, munendola di un imponente cinta muraria. Ottone IV la occupò tre anni dopo e San Francesco nel 1222 vi passò per lasciare testimonianza del suo modo di vivere e intendere la religione.
Papa Martino IV vi soggiornò a lungo. Ghiotto delle anguille del lago di Bolsena e per questo relegato da Dante nel girone dei golosi, realizzò dei nuovi interventi di restauro per la Rocca. Tuttavia nel 1315 la Rocca venne assediata dai ghibellini, che ne uscirono vincitori.
Da qui molti Papi e loro legati entrarono in contatto in un modo o nell’ altro con Montefiascone: Papa Giovanni XXII da Avignone, ordinò il conio di una nuova moneta, la Papalina; Il Cardinale spagnolo Egidio Albornoz passò un intero inverno all’interno della Rocca predisponendo i piani di battaglia ed accattivandosi più alleati possibili.
Nella seconda metà del 1300 Papa Urbano vi risiedette per qualche anno, periodo dopo il quale la Rocca cominciò a conoscere il declino.
Nel Rinascimento la Rocca cadeva a pezzi e nessun Papa trovò alloggio nelle sue stanze. Il paese rimase nell’ambra per molti anni e all’ inizio della seconda metà del XVII la peste secolo decimò la popolazione.
Verso la fine del 1600 la città cominciò a ritrovare un piccolo posto nella storia e vide eventi come le nozze della principessa polacca Maria Clementina Sobieski e Giacomo Stuart, pretendente al trono di Inghilterra. Nel 1797 Papa Pio VI, vi passò in veste di esiliato e nel 1870 Nino Bixio la occupò senza trovare resistenza da parte della popolazione. La votazione per l’annessione al regno d’Italia fu unanime. Con i nuovi amministratori, vennero costruite nuove infrastrutture come fogne, strade e l’acquedotto del Cimino.
La città venne visitata da Mussolini negli anni trenta, con Italo Balbo al suo fianco e durante la seconda guerra mondiale subì due bombardamenti aerei da parte degli alleati, che costarono alla città numerose vittime.