Il territorio di Valentano è stato abitato fin dall’epoca preistorica: ci sono infatti importanti ritrovamenti di villaggi palafitticoli posti nel Lago di Mezzano.
Dell’epoca etrusca ci sono poche testimonianze e solo a Spinetto, Vallone, Santa Lucia e Monte Becco. Ci sono invece molti ritrovamenti risalenti all’epoca romana, come strade e ville rustiche.
Nel Medioevo, le prime notizie del paese nella sua denominazione attuale risalgono ad un manuale del 813 d.C., il Regesto di Farfa, mentre l’appellativo “Balentanu” appare in altri documenti dell’ Abbazia di San Salvatore sul Monte Amiata a partire dal 844 d.C. Legate sempre a questo periodo, si registra la presenza del Castello Diruto di Mezzano (827 d.C.) e del villaggi di Villa delle Fontane (839 d.C.).
A metà del XIV sec. il paese diventa possedimento dei Farnese, le cui tracce indelebili si trovano ritrovano in Valentano stesso e nei paesi circostanti. I Farnese si stabilirono definitivamente a Valentano, dopo che il Cardinale Albornoz concesse loro la Rocca, costruita dai Farnese stessi insieme a numerose Chiese.
Le numerose vertenze tra i Farnese e la Campagna Apostolica, si conclusero con la Guerra di Castro (1649 d.C.). Con la distruzione di Castro, Valentano divenne il centro amministrativo del Castrense e qui venne trasferito l’archivio storico.
Dopo questa serie di avvenimenti, intorno alla prima metà del XVIII secolo, i Farnese abbandonarono il paese e la Rocca, venne trasformata in un monastero fino al 1930.
Il paese faceva parte della Lega dei Comuni di Castro che si opponeva al potere temporale dei Papi. Fu sede di una guarnigione di Zuavi pontifici e mentre si festeggiava la presa di Roma (1870), gli Zuavi incendiavano le carte dell’archivio storico del Comune.
Durante le due grandi guerre mondiali i caduti furono molti, sia militari che civili e a loro è stata dedicata nel 2004 una targa commemorativa nel luogo in cui durante la seconda guerra mondiale, un colpo di artiglierà fece la morte di 7 civili.
